Spettrometria di massa con plasma accoppiato induttivamente

Principio fisico-chimico

L'ICP-MS è una tecnica multi-elemento basata sulla generazione di un plasma induttivo di argon a circa 8.000-10.000 K. Il campione liquido viene nebulizzato in un aerosol fine, introdotto nel plasma, vaporizzato, atomizzato e ionizzato. Gli ioni generati vengono estratti attraverso coni in nichel o platino e accelerati verso un quadrupolo o un settore magnetico che li separa in base al rapporto massa/carica.

A differenza dell'ICP-OES, che misura l'emissione ottica, l'ICP-MS conta direttamente gli ioni con un moltiplicatore di elettroni, ottenendo sensibilità che scendono fino al ng/L.

Strumentazione

Un sistema ICP-MS è composto da: nebulizzatore concentrico o microflow, camera di nebulizzazione raffreddata Peltier, torcia in quarzo a tre tubi concentrici, generatore RF a 27 o 40 MHz, interfaccia campionatore-skimmer, lente ionica, cella di collisione/reazione (KED con elio), quadrupolo, rivelatore Channeltron in modalità duale analogico-pulse counting.

Le configurazioni più recenti includono triplo quadrupolo (ICP-MS/MS) per eliminare interferenze isobariche, e settore magnetico per analisi isotopica ad alta risoluzione.

Preparazione del campione

Le acque potabili e di pozzo vengono acidificate con HNO₃ ultrapuro al 2% v/v subito dopo il prelievo per evitare adsorbimento sulle pareti del contenitore. La diluizione è generalmente 1:10 o 1:50 per portare la matrice a una conducibilità compatibile con la nebulizzazione.

Per acque salmastre o reflui si utilizza la diluizione spinta o la separazione tramite cromatografia ionica accoppiata (IC-ICP-MS) per la speciazione di As(III), As(V), Cr(VI).

Calibrazione e validazione

Si utilizza una calibrazione esterna con standard multi-elemento certificati (NIST, Merck, Inorganic Ventures) e standard interni (Sc, Y, In, Tb, Bi) per correggere drift strumentali ed effetti matrice. La verifica con materiali di riferimento certificati (CRM SLRS-6, NRC; o BCR-610) è obbligatoria per ogni sequenza analitica.

L'incertezza estesa tipica per metalli a livello di limite di legge è del 10-20% (k=2).

Limiti di quantificazione e rilevabilità

I LOQ tipici dell'ICP-MS sono 0,02-0,1 µg/L per gli elementi regolamentati, ben al di sotto dei limiti del D.Lgs. 18/2023. L'arsenico ha LOQ di 0,1 µg/L contro un limite di 10 µg/L, mentre piombo e cadmio sono quantificati a 0,05-0,1 µg/L.

Per il mercurio, in alternativa, si può usare la tecnica CV-AAS dedicata che raggiunge LOD inferiori (0,005 µg/L).

Norme di riferimento

La normativa di riferimento europea è UNI EN ISO 17294-2:2017 "Determinazione di 70 elementi mediante spettrometria di massa a plasma accoppiato induttivamente". Negli USA si applicano EPA 200.8 e 6020B. Per le acque destinate al consumo umano i valori limite sono fissati nell'allegato I del D.Lgs. 18/2023.

Quando si usa

ICP-MS è il metodo d'elezione per la determinazione di metalli pesanti e oligoelementi a basse concentrazioni, per analisi multi-elemento, per la speciazione e per le analisi isotopiche.

È indicato per pacchetti completi su acqua potabile, pozzo privato, reflui e acque destinate alla balneazione.

Quando NON si usa

Non è la scelta migliore per matrici ad alto contenuto salino non diluibili, dove ICP-OES o tecniche elettrochimiche dedicate (voltammetria) risultano più robuste, e per il dosaggio di anioni come solfati, cloruri, nitrati, dove la cromatografia ionica resta lo standard.

Confronto con metodi alternativi

Rispetto all'ICP-OES, l'ICP-MS offre LOD due-tre ordini di grandezza inferiori, ma è più costoso e meno tollerante a matrici cariche. Rispetto all'AAS, è multi-elemento e più rapido.

Per la speciazione di arsenico è preferito IC-ICP-MS rispetto alla sola HG-AAS.