PFHxS (acido perfluoroesansolfonico)

L'acido perfluoroesansolfonico (PFHxS, CAS 355-46-4) è un composto perfluoroalchilico a catena corta caratterizzato da sei atomi di carbonio (C6) completamente fluorurati e da un gruppo solfonico terminale. Appartiene alla famiglia dei PFAS (Per- and Polyfluoroalkyl Substances) ed è strutturalmente analogo al PFOS (C8) ma con due atomi di carbonio in meno.

Storicamente è stato introdotto come sostituto del PFOS nelle schiume antincendio acquose filmanti (AFFF) utilizzate negli aeroporti, nelle raffinerie e nelle installazioni militari, nei trattamenti idro- e oleorepellenti di tessuti tecnici (membrane Gore-Tex e simili) e nei trattamenti antimacchia di moquette e tappezzeria. L'industria lo aveva proposto come alternativa "più sicura" sulla base di una catena fluorurata più corta, che si ipotizzava si traducesse in minore bioaccumulo.

I dati tossicocinetici raccolti dopo il 2010 hanno smentito questa ipotesi: l'emivita umana del PFHxS è risultata più lunga del PFOS, e la sua mobilità ambientale è superiore per via della maggiore solubilità acquosa. La sostituzione si è quindi rivelata un classico caso di "regrettable substitution".

L'emivita media del PFHxS nel siero umano è stimata in 7-15 anni, con valori mediani intorno a 8,5 anni, significativamente più lunga di quella del PFOS (5,4 anni) e del PFOA (3,8 anni). Questo dato controintuitivo (catena più corta = emivita più lunga) è dovuto al meccanismo di riassorbimento renale tubulare mediato dai trasportatori OAT (organic anion transporter), particolarmente efficiente proprio per le catene C6-solfonate.

Il PFHxS si distribuisce prevalentemente nel sangue (legato all'albumina sierica) e nel fegato, con bioaccumulo nei tessuti ricchi di lipidi e nelle membrane biologiche. Attraversa la barriera placentare ed è stato rilevato nel sangue del cordone ombelicale e nel latte materno.

L'eliminazione avviene quasi esclusivamente per via urinaria, lentissima per via dell'efficiente riassorbimento renale. Non sono noti meccanismi metabolici di degradazione: il PFHxS è virtualmente non biodegradabile sia nell'organismo umano sia negli ecosistemi acquatici e terrestri.

Studi epidemiologici e tossicologici hanno documentato per il PFHxS un profilo di effetti simile a quello del PFOS, con alcune peculiarità. Tra gli effetti più solidamente documentati: riduzione della risposta vaccinale infantile (vaccini difterite-tetano), dislipidemie con aumento del colesterolo totale e LDL, alterazioni della funzione tiroidea (ipotiroidismo subclinico), riduzione della fertilità maschile (concentrazione e motilità spermatica), neurotossicità dello sviluppo neurologico.

Studi sperimentali su modelli animali e ex-vivo indicano potenziali effetti su sistema immunitario (immunosoppressione), apparato cardiovascolare (aterogenesi), metabolismo glucidico (insulino-resistenza) e sistema nervoso centrale (alterazioni comportamentali e cognitive).

L'IARC ha classificato il PFHxS come "possibilmente cancerogeno per l'uomo" (gruppo 2B) nel 2024, nell'ambito della monografia sulla revisione collettiva dei PFAS. Le evidenze di cancerogenicità sono attualmente più solide per tumore renale e testicolare.

Nel giugno 2022, la nona Conferenza delle Parti della Convenzione di Stoccolma sugli Inquinanti Organici Persistenti (POPs) ha inserito il PFHxS, i suoi sali e i composti correlati nell'Allegato A della Convenzione, con divieto globale di produzione, uso, importazione ed esportazione, salvo deroghe specifiche e temporanee.

In ambito UE l'inserimento POP si traduce nel Regolamento (UE) 2021/115 (modificato successivamente dal Reg. UE 2023/866) che vieta la produzione, l'immissione sul mercato e l'uso di PFHxS e suoi sali. Restano in vigore deroghe per usi specifici (alcune schiume antincendio per cisterne navali, alcuni impieghi industriali specialistici) con scadenza progressiva.

Per la depurazione delle acque industriali e dei suoli contaminati storicamente da PFHxS, la Convenzione di Stoccolma e i regolamenti UE prevedono obblighi di bonifica e gestione dei siti contaminati, con tempistiche e standard variabili nei diversi Stati membri.

In Italia il caso di contaminazione PFAS più rilevante è quello della Regione Veneto, dove dal 2013 è stata accertata la contaminazione delle falde acquifere di un'area di circa 200 km² nelle province di Vicenza, Verona e Padova, dovuta agli scarichi storici di un'azienda chimica della Valle del Chiampo. Il PFHxS è uno dei composti rilevati a concentrazioni significative, sia in falda sia nel sangue della popolazione esposta.

Il programma regionale di Sorveglianza Sanitaria PFAS del Veneto ha rilevato livelli sierici di PFHxS di 4-30 ng/mL nella popolazione residente nelle "aree rosse" di Trissino (VI), Brendola (VI), Lonigo (VI), Sarego (VI) e dintorni, contro valori di riferimento di 0,5-1 ng/mL nella popolazione non esposta. Le concentrazioni più elevate sono state riscontrate nei lavoratori dell'azienda e nei residenti più anziani.

Casi minori di contaminazione da PFHxS sono stati documentati anche in Lombardia (provincia di Bergamo), Piemonte (zone industriali del Cusio-Verbano) e Toscana (area Massa-Carrara), prevalentemente in relazione a usi storici di schiume antincendio e a scarichi industriali di tessuti tecnici.

L'analisi del PFHxS in matrici acquose avviene per cromatografia liquida accoppiata a spettrometria di massa tandem (LC-MS/MS) con sorgente ESI in modalità negativa. La rivelazione si basa sullo ione molecolare [M-H]- a m/z 399, con transizioni di conferma 399→80 e 399→99. L'uso di standard interni isotopicamente marcati (¹³C₃-PFHxS) consente la quantificazione per isotope dilution mass spectrometry.

L'estrazione è in fase solida (SPE) su cartucce WAX (weak anion exchange) o HLB con eluizione in metanolo basico (NH4OH/MeOH). Il limite di quantificazione (LOQ) tipico in laboratori accreditati ISO/IEC 17025 è di 1-3 ng/L, adeguato sia per il limite legge UE (somma 20 PFAS = 0,1 µg/L) sia per il MCL EPA singolo PFHxS (10 ng/L).

Le metodiche di riferimento sono ISO 21675:2019 (PFAS in acqua per LC-MS/MS), EPA Method 537.1 (PFAS in acqua potabile, 18 composti) e EPA Method 533 (PFAS a catena corta in acqua potabile, ottimizzato per C4-C12). Particolari precauzioni sono necessarie per evitare contaminazione di fondo da materiali da laboratorio fluorurati (PTFE, FEP).

L'abbattimento del PFHxS nei trattamenti acquedottistici è tecnicamente impegnativo per via dell'elevata stabilità della molecola. Il carbone attivo granulare (GAC) garantisce rimozioni del 60-90% in funzione del tipo di carbone, del tempo di contatto e della concentrazione in ingresso, ma la saturazione è rapida e impone cicli di rigenerazione frequenti.

Le resine a scambio anionico selettive per PFAS (es. Purolite PFA694E, DOWEX PSR-2) sono attualmente la tecnologia più efficiente per il PFHxS, con rimozioni superiori al 95-99% e maggiore durata operativa rispetto al GAC. L'osmosi inversa con membrane in poliammide garantisce reiezioni superiori al 95%, ma produce un concentrato (retentato) ricco di PFAS che richiede gestione e trattamento dedicato.

I processi di ossidazione avanzata (AOP) sono generalmente inefficaci per i PFAS in genere, perché il legame C-F (uno dei più forti in chimica organica, 485 kJ/mol) non viene scisso dai radicali ossidrilici alle concentrazioni tipicamente generabili in impianti di trattamento. Le tecnologie emergenti includono distruzione elettrochimica, sonolisi e PFAS-specific destruction systems (es. SCWO supercritical water oxidation).

Nel 2025 l'EFSA ha pubblicato una proposta di abbassamento della tollerable weekly intake (TWI) cumulativa per la somma dei principali PFAS (PFOS, PFOA, PFNA, PFHxS), portandola da 4,4 ng/kg di peso corporeo settimanale (valore 2020) a 1,5 ng/kg/settimana. Il PFHxS contribuisce significativamente al carico cumulativo in molte popolazioni europee.

La Commissione UE sta valutando l'introduzione di un limite vincolante individuale per il PFHxS nell'aggiornamento 2027-2028 della Direttiva 2020/2184, possibilmente nell'intervallo 4-10 ng/L (in linea con l'MCL EPA del 2024). Si discute anche l'estensione dell'attuale parametro "somma 20 PFAS" a una lista più ampia e l'introduzione di sub-limiti per i singoli composti più tossici.

A livello internazionale l'EPA statunitense ha fissato nel 2024 un MCL (Maximum Contaminant Level) per il PFHxS di 10 ng/L, valore che si applica a tutti i sistemi pubblici di acqua potabile USA. L'Australia (NHMRC 2024) ha proposto un valore guida di 30 ng/L. L'OMS sta valutando un valore guida nell'ambito della revisione 2026 delle Guidelines for Drinking-water Quality.