Diuron

Il diuron (3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea) è un erbicida sistemico ad ampio spettro appartenente alla famiglia delle feniluree sostituite, sintetizzato dalla DuPont negli anni '50 e commercializzato dal 1954 con marchi come Karmex, Diurex, Krovar. Chimicamente è una difenilurea con due atomi di cloro in posizione meta e para sull'anello aromatico, struttura che ne determina la stabilità e la persistenza ambientale.

Agisce inibendo selettivamente il fotosistema II nelle piante non target, bloccando il trasporto degli elettroni a livello del complesso D1 e impedendo la fotosintesi. Le piante trattate muoiono per esaurimento delle riserve energetiche entro alcuni giorni. È efficace su una vasta gamma di infestanti annuali a foglia larga e graminacee, principalmente in pre-emergenza.

Storicamente è stato uno degli erbicidi più utilizzati al mondo, con applicazioni in colture agricole (cotone, canna da zucchero, agrumi, viticoltura, frutticoltura), forestazione, manutenzione di aree non agricole (linee ferroviarie, bordi stradali, piazzali industriali, parcheggi), trattamento di superfici dure urbane (piazze, cortili) e come biocida antivegetativo nelle vernici per scafi nautici e nelle facciate edilizie esposte a colonizzazioni di alghe e licheni.

L'autorizzazione come prodotto fitosanitario nell'Unione Europea è stata revocata con la Direttiva 2007/417/CE (di modifica della 91/414/CEE), con divieto effettivo di immissione in commercio dal 13 giugno 2008. Resta autorizzato in alcuni Stati membri come biocida (Reg. UE 528/2012) per usi specifici, in particolare come antivegetativo per vernici antifouling marine (sostituto del TBT) e per pitture facciali contro le colonizzazioni algali, con autorizzazioni in revisione progressiva.

Le fonti principali di contaminazione idrica da diuron sono molteplici. La prima è il legacy dell'uso agricolo storico: nonostante il divieto del 2008, la persistenza del principio attivo nei suoli (DT50 60-180 giorni in condizioni reali, fino a 400 giorni in suoli con basso contenuto di sostanza organica) e la sua mobilità in falda determinano una contaminazione residua diffusa nelle aree storicamente trattate.

La seconda fonte è l'uso biocida attuale come antivegetativo nelle pitture antifouling per scafi nautici e nelle pitture facciali per edifici. Il dilavamento delle vernici da imbarcazioni stazionate nei porti turistici e commerciali è una via di contaminazione documentata delle acque marine costiere e dei porti, mentre il dilavamento delle facciate edilizie trattate con biocidi contenenti diuron contribuisce alla contaminazione delle acque reflue urbane e dei corpi idrici riceventi.

La terza fonte è l'uso storico (e in alcuni casi attuale, dove ancora autorizzato) per il diserbo delle linee ferroviarie, dei bordi stradali e delle infrastrutture non agricole, con dilavamento diretto verso fossi, canali di drenaggio e acque superficiali. Anche se le ferrovie italiane (RFI) hanno progressivamente abbandonato il diuron dopo il 2010, residui significativi sono ancora documentati lungo le tratte.

Le concentrazioni rilevate nelle acque superficiali italiane secondo il Rapporto Pesticidi ISPRA 2022 (dati 2018-2020) sono tipicamente 0,05-0,3 µg/L, con presenza nel 18% dei punti di monitoraggio sopra il LOQ e superamento del SQA-MA (0,2 µg/L) nel 4% dei punti. Nelle acque sotterranee la frequenza di rilevamento è del 12% con concentrazioni tipicamente <0,1 µg/L. Nelle acque marine costiere e portuali sono documentate concentrazioni più elevate (0,5-2 µg/L) in prossimità di marina turistici e aree di stoccaggio nautico.

Il principale metabolita di degradazione, 3,4-dicloroanilina (3,4-DCA), è considerato un metabolita rilevante e talora più tossico del composto madre. È anch'esso oggetto di monitoraggio nei piani di sorveglianza pesticidi più recenti.

Il diuron è classificato dall'IARC nel gruppo 2A (probabile cancerogeno per l'uomo) sulla base di evidenze sufficienti di cancerogenicità nei roditori (tumori vescicali e mammari) ed evidenze limitate ma supportate in studi epidemiologici occupazionali su lavoratori agricoli. L'EFSA ha confermato la classificazione come sostanza potenzialmente cancerogena (Carc. 2) e sospetto tossico per la riproduzione (Repr. 2) nel CLP.

Studi tossicologici a lungo termine hanno documentato effetti su sistema endocrino (alterazioni della funzione tiroidea, riduzione della fertilità in modello animale), sistema ematopoietico (anemia, metaemoglobinemia per esposizione acuta a dosi elevate), fegato (alterazioni enzimatiche e steatosi a esposizione cronica) e reni (alterazioni funzionali a dosi elevate). La 3,4-dicloroanilina (metabolita) presenta profilo tossicologico simile o più severo.

Sull'ambiente acquatico il diuron è altamente tossico per le alghe e le piante acquatiche (per il meccanismo d'azione su PSII), con NOEC su Pseudokirchneriella subcapitata di 1-5 µg/L. Effetti tossici significativi sono documentati anche su invertebrati (dafnie, anfipodi, gasteropodi) e pesci a concentrazioni di alcuni decine di µg/L. Particolarmente preoccupanti sono gli effetti sui coralli e sulle macroalghe in ambienti marini costieri, dove il diuron contribuisce ai fenomeni di sbiancamento corallino e di alterazione delle comunità bentoniche.

I gruppi sensibili a livello sanitario sono lavoratori dell'agricoltura e dell'edilizia esposti professionalmente, residenti in aree storicamente trattate con uso di pozzi privati per acqua potabile, donne in gravidanza (rischio teratogeno) e bambini in fase prepuberale.

Il diuron è stato inserito tra le sostanze prioritarie per le acque superficiali con la Direttiva 2000/60/CE (Decisione 2455/2001/CE) e confermato nella Direttiva 2008/105/CE come modificata dalla Direttiva 2013/39/UE. Lo standard di qualità ambientale media annua (SQA-MA) per le acque interne è 0,2 µg/L; per le acque marine è 0,2 µg/L; lo standard di concentrazione massima ammissibile (SQA-MAC) è 1,8 µg/L per le acque interne.

Storicamente il diuron è stato anche oggetto di sorveglianza nei programmi nazionali di monitoraggio delle acque potabili e nelle prime watch list UE per le acque destinate al consumo umano (predecessor della Direttiva 2020/2184), con valore di riferimento allineato al limite cogente generico per pesticidi singoli (0,1 µg/L).

Il D.Lgs. 18/2023 (recepimento della Direttiva (UE) 2020/2184) include il diuron nel parametro generico per pesticidi singoli con limite cogente di 0,1 µg/L (allegato I parte B), accanto al limite per la somma totale dei pesticidi di 0,5 µg/L. La 3,4-dicloroanilina è considerata metabolita rilevante e soggetta agli stessi limiti.

La revisione 2024-2025 della Direttiva 2013/39/UE (proposta COM(2022) 540) prevede un possibile rafforzamento del SQA-MA per il diuron in linea con la revisione tossicologica più recente, con valori candidati nell'intervallo 0,05-0,1 µg/L per le acque interne.

La determinazione del diuron in matrice acquosa avviene mediante cromatografia liquida accoppiata a spettrometria di massa tandem (LC-MS/MS) con sorgente electrospray (ESI) in modalità positiva. La rivelazione si basa sullo ione molecolare [M+H]+ a m/z 233, con transizioni di conferma 233→72 (perdita del dimetilammino) e 233→46 (frammento dimetilamminico).

L'estrazione è in fase solida (SPE) su cartucce HLB con eluizione in metanolo o acetato di etile, oppure mediante iniezione diretta dopo filtrazione 0,22 µm per laboratori dotati di strumentazione ad alta sensibilità. L'uso di standard interno isotopicamente marcato (d6-diuron) consente quantificazione robusta per isotope dilution mass spectrometry.

Il limite di quantificazione (LOQ) tipico in laboratori accreditati ISO/IEC 17025 è di 2-10 ng/L, ampiamente sufficiente per il monitoraggio rispetto sia al limite di legge potabile (0,1 µg/L) sia al SQA-MA acque superficiali (0,2 µg/L). L'analisi è spesso integrata in metodi multi-residuo per erbicidi feniluree e triazinici, includendo anche linuron, isoproturon, clortoluron, atrazina, simazina e i rispettivi metaboliti rilevanti.

Le metodiche di riferimento sono UNI EN 16693 per la determinazione di pesticidi nelle acque destinate al consumo umano, EPA Method 532 (multi-residuo LC-MS/MS per pesticidi acidi e neutri) e ISO 11369:1997 (determinazione di pesticidi selezionati mediante HPLC con rivelazione UV, ormai superata per sensibilità).

In Italia il limite cogente per il diuron nelle acque destinate al consumo umano è 0,1 µg/L per singola sostanza (D.Lgs. 18/2023, allegato I parte B, valore generico per pesticidi e metaboliti rilevanti) e 0,5 µg/L per la somma di tutti i pesticidi presenti. La 3,4-dicloroanilina (metabolita) è soggetta agli stessi limiti.

Per le acque superficiali la Direttiva 2008/105/CE come modificata da 2013/39/UE fissa per il diuron il SQA-MA di 0,2 µg/L per le acque interne e marine, e il SQA-MAC di 1,8 µg/L per le acque interne. Lo standard di qualità ambientale è obbligatorio per il raggiungimento del buono stato chimico previsto dalla Direttiva quadro acque 2000/60/CE.

A livello internazionale gli Stati Uniti hanno fissato un MCL non vincolante (Health Advisory) di 10 µg/L per il diuron, valore decisamente meno conservativo del limite UE. L'Australia (ADWG) ha un valore guida di 20 µg/L. L'OMS non ha emesso un valore guida specifico nelle Guidelines for Drinking-water Quality.

Per l'uso come biocida, il Regolamento (UE) 528/2012 e i regolamenti di esecuzione associati prevedono autorizzazioni con condizioni d'uso restrittive e limiti di rilascio nei prodotti antifouling marine (concentrazioni inferiori a 1% in peso nelle formulazioni e tassi di rilascio non superiori a 1-5 µg/cm²/giorno).

L'orientamento UE è di restringere progressivamente l'uso del diuron anche come biocida, dopo l'evidenza degli effetti tossici a lungo termine sulla biota acquatica e marina. La revisione 2024-2026 del Regolamento (UE) 528/2012 sui biocidi prevede l'introduzione di criteri di esclusione più stringenti per molecole molto persistenti, bioaccumulabili e tossiche (vPvB) e per gli interferenti endocrini.

Diversi Stati membri (Danimarca, Paesi Bassi, Germania) hanno già introdotto restrizioni nazionali sull'uso del diuron come biocida antifouling per piccole imbarcazioni e nelle pitture facciali, con effetti documentati di riduzione delle concentrazioni nelle acque costiere. In Italia restrizioni analoghe sono attese nei prossimi cicli di autorizzazione biocidi 2025-2027.

Per il legacy della contaminazione storica delle falde, l'orientamento è di intensificare i piani di bonifica e di monitoraggio nei siti contaminati e nelle aree agricole storicamente trattate. La nuova Direttiva UE 2024 sul trattamento delle acque reflue urbane (UWWTD revisione) include il diuron e altri erbicidi feniluree tra gli indicatori di efficacia del trattamento quaternario obbligatorio per impianti di depurazione delle aree urbane più popolose entro il 2049.

Per i privati con pozzo in zone storicamente agricole, in prossimità di linee ferroviarie, bordi stradali o aree urbane con edifici trattati con pitture antifouling/anti-alghe: è consigliata un'analisi multi-residuo di pesticidi feniluree che includa diuron, 3,4-dicloroanilina (metabolita), linuron, isoproturon e clortoluron almeno una volta nella vita del pozzo, con ripetizione ogni 3-5 anni o dopo eventi meteorici eccezionali.

Per i privati con imbarcazioni nautiche: privilegiare pitture antifouling prive di diuron e di altri biocidi persistenti, preferendo formulazioni a basso impatto ambientale (siliconiche, fotodegradabili, a base di rame in formulazioni controllate). Effettuare la manutenzione delle imbarcazioni in cantieri attrezzati per il recupero dei reflui di carenaggio.

Per i gestori del servizio idrico integrato è raccomandato il monitoraggio prioritario del diuron e dei metaboliti rilevanti nelle captazioni superficiali e di falda in zone agricole storicamente trattate, in aree urbane con elevata densità di edifici trattati con pitture biocide e in prossimità di infrastrutture viarie e ferroviarie. I trattamenti efficaci per l'abbattimento sono carbone attivo granulare (rimozione 85-95% in condizioni operative ottimali), nanofiltrazione e osmosi inversa (>95%), ossidazione avanzata con UV/H2O2 (>90%). I trattamenti convenzionali (coagulazione, filtrazione su sabbia, disinfezione con cloro) sono sostanzialmente inefficaci.

Per i privati cittadini che desiderano una protezione individuale aggiuntiva, l'osmosi inversa domestica garantisce abbattimenti superiori al 95% per il diuron e i suoi metaboliti. I filtri a carbone attivo di buona qualità sono altrettanto efficaci se utilizzati con tempo di contatto adeguato e sostituiti regolarmente.