Spettrometria di massa per rapporti isotopici stabili

Principio fisico-chimico

L'IRMS misura il rapporto tra l'isotopo pesante e quello leggero di elementi come idrogeno, ossigeno, carbonio, azoto e zolfo. Per l'acqua i traccianti principali sono il deuterio (²H) e l'ossigeno-18 (¹⁸O), che fanno parte della molecola stessa.

Il risultato si esprime come δ in per mille rispetto a uno standard: per l'acqua il VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water), che vale per definizione 0‰. Un valore negativo indica meno isotopo pesante rispetto allo standard.

Le differenze nascono da evaporazione e condensazione: le piogge diventano più povere di isotopi pesanti con la quota, la latitudine e la distanza dal mare. Le acque meteoriche si dispongono lungo la retta meteorica globale di Craig (δ²H = 8·δ¹⁸O + 10).

Strumentazione

Lo strumento classico è uno spettrometro di massa a settore magnetico con più collettori, collegato a sistemi di preparazione: equilibrazione dell'acqua con CO₂ per l'ossigeno, riduzione o pirolisi ad alta temperatura per l'idrogeno, analizzatori elementari per carbonio, azoto e zolfo.

Per δ²H e δ¹⁸O dell'acqua si sono diffusi anche gli analizzatori laser (ad esempio a spettroscopia a cavità, CRDS), più compatti, con precisione adeguata alla maggior parte degli studi idrogeologici.

Campionamento e preparazione

Per δ²H e δ¹⁸O bastano pochi millilitri d'acqua in contenitori ben chiusi e pieni, senza bolle d'aria, per evitare evaporazione che altererebbe la firma isotopica. Non servono conservanti.

Per gli isotopi del nitrato si usano metodi di conversione del nitrato in un gas analizzabile, ad esempio il metodo con batteri denitrificanti che lo trasformano in protossido di azoto (N₂O).

Qualità del dato

Ogni sequenza di misure include standard di laboratorio tarati sulla scala VSMOW2-SLAP2, per correggere la deriva strumentale e riportare i risultati sulla scala internazionale.

L'IAEA (Agenzia Internazionale per l'Energia Atomica) organizza confronti interlaboratorio sugli isotopi dell'acqua (WICO), usati dai laboratori isotopici per verificare l'accuratezza.

Applicazioni nel ciclo idrico

In idrogeologia la firma δ²H/δ¹⁸O permette di stimare la quota media della zona di ricarica di una sorgente, confrontandola con la composizione delle piogge locali, e di riconoscere mescolanze tra acque diverse.

Per le acque minerali la firma isotopica è una caratteristica della sorgente e viene studiata anche come strumento di autenticità e tracciabilità.

Negli studi sui nitrati in falda, δ¹⁵N e δ¹⁸O del nitrato aiutano a distinguere i concimi di sintesi (δ¹⁵N di norma vicino a 0‰) dai reflui zootecnici o civili (δ¹⁵N più elevato). Le firme però si sovrappongono e cambiano con processi come la denitrificazione, quindi il dato va interpretato con prudenza e con altri elementi di contesto.

• Caratterizzazione di acquiferi alpini e appenninici
• Studio della firma isotopica delle acque minerali
• Ricerca delle fonti di nitrati in falda
• Stima dei tempi di residenza, insieme a trizio e radiocarbonio
• Riconoscimento dell’intrusione marina negli acquiferi costieri, insieme ai cloruri

Limiti e metodi complementari

L'IRMS non misura contaminanti come PFAS, pesticidi o metalli: dice da dove viene l'acqua e quali processi ha subito. È complementare, non alternativa, alle analisi chimiche e microbiologiche di conformità.

Per datare acque sotterranee si usano isotopi radioattivi diversi, come il trizio (³H, misurato per scintillazione liquida) e il radiocarbonio (¹⁴C, misurato con spettrometria di massa con acceleratore), spesso insieme agli isotopi stabili.