Nichel nell'acqua in Toscana costiera: serpentiniti e Ni geogenico

Perché la Toscana costiera ha nichel geogenico naturale

Il nichel (Ni, numero atomico 28) è un metallo di transizione la cui abbondanza media nella crosta terrestre è di circa 90 mg/kg, concentrata però in modo molto disomogeneo: le rocce ultramafiche e mafiche (peridotiti, serpentiniti, gabbri, basalti) possono contenere Ni in quantità fino a 2.500 mg/kg, dieci-venti volte più della crosta media. In Italia tali rocce affiorano in modo significativo nell'Appennino settentrionale e nell'Appennino tosco-emiliano, in associazione al cosiddetto Complesso Ligure, una sequenza di ofioliti (frammenti di crosta oceanica antica intrappolati durante l'orogenesi alpina-appenninica).

Le ofioliti del Complesso Ligure affiorano lungo l'Appennino settentrionale dall'Alto Piemonte (Voltri) attraverso l'Appennino ligure-emiliano (Bracco, Cento Croci, Borreca), fino all'Appennino tosco-emiliano (Pietraforte, Suvero) e alla Toscana centro-meridionale (zona di Massa Marittima, monti dell'Uccellina, Argentario, area del Tafone). Nelle province costiere di Livorno e Grosseto questi affioramenti contribuiscono al fondo geogenico di nichel sia nei suoli sia nelle acque sotterranee, con concentrazioni nelle falde tipicamente comprese tra 5 e 50 µg/L e punte oltre 100 µg/L in alcune sorgenti minori non utilizzate per acquedotto.

Anche le falde della pianura grossetana, alimentate da fiumi che drenano i versanti ofiolitici (Ombrone, Bruna, Pecora), trasportano Ni in soluzione e per dilavamento delle alluvioni di matrice ofiolitica. La situazione è documentata da decenni dai monitoraggi ARPA Toscana e dal gestore acquedottistico Acquedotto del Fiora SpA, che pubblica i dati di monitoraggio della rete servita.

Geochimica del nichel in falda

Il nichel nelle acque sotterranee è presente prevalentemente come catione bivalente Ni²⁺ in condizioni ossidanti e a pH neutro-acido, mentre forma complessi con carbonati e idrossidi a pH alcalino. La sua solubilità diminuisce significativamente a pH superiore a 9, dove precipita come Ni(OH)₂, ma in acque potabili italiane (pH tipico 7-8) resta in soluzione e biodisponibile.

La mobilità del Ni²⁺ è intermedia: minore di Na⁺ e Cl⁻ (totalmente conservativi) ma maggiore di Fe e Mn (che si ossidano facilmente). Per questo motivo i pennacchi di contaminazione naturale possono estendersi per chilometri a valle degli affioramenti ofiolitici, raggiungendo pozzi e captazioni acquedottistiche distanti dal punto di emergenza geogenica.

Le concentrazioni in falda variano stagionalmente: in genere più elevate dopo i picchi di ricarica autunnale-invernale (dilavamento dei suoli arricchiti) e leggermente più basse nei periodi di siccità prolungata, quando l'apporto meteorico è ridotto e le acque sotterranee provengono prevalentemente dai serbatoi più profondi.

Limite normativo: 20 µg/L oggi, 10 µg/L dal 2036

Il D.Lgs. 23 febbraio 2023, n. 18, in attuazione della Direttiva (UE) 2020/2184, fissa il valore di parametro per il nichel a 20 µg/L con un regime transitorio: il valore vigente fino all'11 gennaio 2036 è 20 µg/L (lo stesso del precedente D.Lgs. 31/2001), mentre dal 12 gennaio 2036 il limite scende a 10 µg/L, in linea con il principio di precauzione e con l'orientamento OMS più recente sulla riduzione del Ni in acque destinate a consumatori con sensibilizzazione allergica.

Il valore guida OMS provvisorio è invece più alto (70 µg/L) ed è basato esclusivamente sulla tossicità sistemica del nichel (effetti renali e cardiovascolari) senza considerare la sensibilizzazione allergica, che ha endpoint diverso. La scelta europea di 20 µg/L (e 10 µg/L dal 2036) è coerente con l'epidemiologia dell'allergia al nichel: la dermatite allergica da contatto al Ni è la più frequente in Europa (10-20% delle donne, 1-3% degli uomini) e l'esposizione orale può scatenare reazioni sistemiche (dermatite da contatto sistemica) in soggetti sensibilizzati anche a dosi inferiori al limite normativo.

Acquedotto del Fiora SpA: il gestore della Maremma

Il Servizio Idrico Integrato di gran parte della Toscana meridionale (province di Grosseto e Siena, alcuni Comuni della provincia di Livorno) è gestito da Acquedotto del Fiora SpA, partecipata pubblica con sede a Grosseto. Il gestore serve circa 600.000 abitanti e gestisce un acquedotto storico le cui fonti principali sono le sorgenti del Monte Amiata (Galleria Santa Fiora) e una rete di pozzi della pianura grossetana e del bacino del fiume Fiora.

Acquedotto del Fiora pubblica periodicamente sul proprio sito istituzionale i risultati del monitoraggio della qualità delle acque erogate, inclusi i dati relativi al nichel. I valori medi delle acque erogate sono di norma inferiori a 10 µg/L, ben sotto il limite vigente, ma con eterogeneità territoriale: alcune frazioni di Comuni minori della Maremma centrale possono presentare picchi episodici legati a sorgenti minori a contatto con affioramenti ofiolitici, generalmente diluiti dalla miscelazione con acque di altre captazioni.

Per i Comuni della provincia di Livorno il gestore è ASA SpA (Azienda Servizi Ambientali) con sede a Livorno, che gestisce circa 350.000 utenze. ASA opera con captazioni mistr (sorgenti Pian di Mommio, Pian del Foco, pozzi della pianura pisana e del Cornia) e applica la medesima frequenza di monitoraggio prevista dal D.Lgs. 18/2023.

Rischio per la salute: sensibilizzazione allergica e tossicità sistemica

Il nichel è la causa più frequente di dermatite allergica da contatto (DAC) in Europa: i dati epidemiologici Eurodermca e il Sistema EpiCutaneo Italia mostrano una prevalenza di sensibilizzazione cutanea al nichel del 17-22% nelle donne italiane e del 1-3% negli uomini, con un trend in crescita negli ultimi vent'anni. La sensibilizzazione si manifesta tipicamente per contatto cutaneo con bigiotteria, monete, occhiali, jeans, ma può essere mantenuta e aggravata dall'ingestione orale di Ni attraverso alimenti (cioccolato, legumi, frutta secca) e acqua potabile.

Per i soggetti sensibilizzati con dermatite cronica resistente alle terapie topiche, alcune linee guida dermatologiche internazionali raccomandano la riduzione del Ni alimentare e idrico, con soglie operative dell'ordine di 5-10 µg/L nell'acqua di consumo. È una raccomandazione clinica precauzionale, non normativa, ma giustifica un'attenzione particolare al monitoraggio del Ni nelle acque della Toscana costiera per i nuclei familiari con casi noti di allergia.

Sul piano della tossicità sistemica (non allergica), il nichel ha effetti documentati su rene, fegato e sistema cardiovascolare a esposizioni croniche elevate (>200 µg/L per anni). I composti inorganici del nichel (cloruro, solfato) sono classificati dallo IARC nel Gruppo 1 (cancerogeni per l'uomo) ma per via inalatoria in contesto occupazionale; la cancerogenicità per via orale è considerata inadeguatamente provata e i limiti idrici sono basati prevalentemente su nefrotossicità e sensibilizzazione allergica.

Come si analizza: ICP-MS con LOQ inferiore a 1 µg/L

Il metodo accreditato di riferimento è la spettrometria di massa con plasma accoppiato induttivamente (ICP-MS) secondo UNI EN ISO 17294-2:2016, che permette la quantificazione del nichel totale con limiti di quantificazione di 0,2-0,5 µg/L e incertezza estesa del 10-15%. Il metodo è applicabile in routine e fornisce il valore richiesto dal D.Lgs. 18/2023.

Per applicazioni meno richiedenti (controlli interni, monitoraggi a screening) è possibile utilizzare la spettrometria di assorbimento atomico in fornetto di grafite (GF-AAS), accreditata secondo APAT CNR IRSA 3220, con LOQ tipici di 1-2 µg/L. La spettrometria di emissione ottica al plasma (ICP-OES) è meno sensibile (LOQ 5-10 µg/L) e poco utilizzata per acque potabili.

Il campionamento deve essere effettuato in bottiglie di polietilene preventivamente decontaminate con acido nitrico ultrapuro, e i campioni acidificati a pH < 2 con HNO₃ per stabilizzare le specie metalliche disciolte ed evitare adsorbimento sulle pareti del contenitore.

Come si abbatte il nichel dall'acqua

Le tecnologie di abbattimento del nichel sfruttano la sua precipitazione come idrossido a pH alcalino, l'adsorbimento o lo scambio ionico:

• Osmosi inversa con membrana avvolta a spirale: rimuove oltre il 97% del Ni dissolto, soluzione preferita per il consumo potabile domestico (point-of-use sottolavello).
• Resine a scambio cationico fortemente acide (forma sodica): rimuovono efficacemente Ni²⁺ insieme a Ca²⁺ e Mg²⁺ (effetto addolcente), rigenerate con salamoia. Adatte come trattamento point-of-entry per tutta la casa.
• Precipitazione come idrossido Ni(OH)₂ a pH 9-10 mediante dosaggio di soda caustica o calce, seguita da filtrazione: tecnologia di impianto centralizzato, non applicabile in ambito domestico.
• Resine chelanti selettive per metalli pesanti (basate su iminodiacetico o aminofosfonico): più costose ma altamente selettive, riservate ad applicazioni industriali o a contesti con contaminazione mista.

Cosa fare nel tuo caso specifico

Se vivi in provincia di Grosseto o di Livorno e bevi acqua erogata da Acquedotto del Fiora o ASA, il primo passo è consultare i bollettini di qualità periodici pubblicati dal gestore (sito web e bacheche comunali). I valori medi sono di norma inferiori a 10 µg/L, ma per le abitazioni servite da rami secondari (frazioni, agriturismi, ville isolate) e per i pozzi privati a uso autonomo l'autocontrollo accreditato annuale è la verifica più affidabile.

Se in famiglia ci sono casi di dermatite allergica da contatto con sensibilizzazione documentata al nichel, è utile mantenere il valore al rubinetto sotto 10 µg/L, anche se il limite di legge è 20 µg/L: un'analisi accreditata permette di pianificare l'eventuale installazione di un trattamento (osmosi inversa point-of-use al rubinetto della cucina, a costo contenuto).

Il pacchetto Plus di 123Acqua include il nichel totale in ICP-MS con LOQ 0,5 µg/L, insieme ai parametri base D.Lgs. 18/2023. Per le aree con conclamata anomalia geogenica (Maremma centrale, area Tafone-Capalbio, Argentario) e per i pozzi privati nelle aree ofiolitiche è la scelta consigliata.