Solfuri — S2- e H2S disciolto

Cosa sono i Solfuri

I Solfuri sono composti ridotti dello zolfo presenti in soluzione acquosa in tre forme in equilibrio dipendente dal pH: ione solfuro (S2-) predominante a pH >12, ione idrogeno solfuro o bisolfuro (HS-) tra pH 7 e 12, e acido solfidrico molecolare indissociato (H2S) a pH <7. A pH 7, condizione tipica dei reflui, circa il 50 % è presente come H2S disciolto, che è la frazione più tossica, volatile e maleodorante.

Il parametro analitico aggrega tutte le forme disciolte e viene espresso come milligrammi di zolfo (S) per litro. La forma volatile H2S è anche un grave problema di sicurezza in fognature e impianti di depurazione: a concentrazioni in aria >100 ppm è letale per inalazione, e dal 1990 in Italia ha causato decessi ricorrenti tra operatori in spazi confinati non areati.

Origine in acque reflue

I Solfuri si formano per riduzione biologica del solfato (SO4 2-) ad opera di batteri solfato-riduttori (Desulfovibrio, Desulfobacter) in condizioni anaerobiche, tipicamente in collettori fognari lunghi a basso pendio dove il refluo settica. Fonti industriali dirette: concerie (riduzione del solfato in fase di calcinazione delle pelli), cartiere al solfato (processo Kraft), raffinerie petrolifere (idrodesolforazione), industria tessile (tintura allo zolfo), gomma sintetica, lavorazione carbone e ferroleghe, scarichi termali. I reflui di concerie possono contenere 50–500 mg/L S, le acque di processo delle cartiere Kraft fino a 200 mg/L S.

Limiti D.Lgs. 152/2006

Il D.Lgs. 152/2006 Allegato 5 Tabella 3 fissa: scarico in acque superficiali 1 mg/L S; scarico in pubblica fognatura 2 mg/L S. La Tabella 4 (scarico sul suolo) impone 0,5 mg/L S. Per le acque destinate al consumo umano il D.Lgs. 18/2023 (recepimento Direttiva UE 2020/2184) prevede assenza di odori e sapori sgradevoli e mantiene il valore guida 0,05 mg/L H2S per le acque sotterranee. I regolamenti di fognatura comunali possono fissare limiti più restrittivi (es. 0,5 mg/L) in reti vetuste o in pendenza ridotta per prevenire corrosione.

Metodi analitici

Il metodo APAT IRSA-CNR 4160 / UNI EN ISO 10530:1996 prevede determinazione spettrofotometrica a 670 nm previa reazione del solfuro con N,N-dimetil-p-fenilendiammina e cloruro ferrico (III) in ambiente acido, con formazione di blu di metilene. Il campione va fissato in campo con acetato di zinco (2 mL di soluzione 1 M per litro) per precipitare il solfuro come ZnS stabile ed evitare ossidazione e volatilizzazione. LOQ tipico 0,02 mg/L S, range 0,02–2 mg/L. Per concentrazioni superiori si applica diluizione o titolazione iodometrica (APAT IRSA-CNR 4160 B). Metodi elettrochimici con elettrodo iono-selettivo (ISE) sono disponibili per misure in continuo in impianto.

Effetti sul corpo idrico

I Solfuri sono altamente tossici per la fauna acquatica: la LC50 a 96 h per trota arcobaleno è 0,02–0,05 mg/L H2S, per ciprinidi 0,1–0,5 mg/L. La tossicità è dovuta principalmente alla forma indissociata H2S, che attraversa le membrane biologiche e blocca la citocromo-c ossidasi mitocondriale, analogamente al cianuro. Nei sedimenti i Solfuri provocano black layer (strato nero) anossico privo di organismi bentonici. La presenza di H2S in fognature e impianti causa inoltre corrosione del calcestruzzo (formazione di acido solforico per ossidazione biologica ad opera di Thiobacillus) con danni strutturali stimati in centinaia di milioni di euro/anno in Italia.

Tecnologie di abbattimento

Le tecnologie per il controllo dei Solfuri negli scarichi sono:

• Aerazione (stripping) in vasche aperte per ossidazione spontanea a tiosolfato e solfato.
• Ossidazione chimica con perossido di idrogeno (H2O2), ipoclorito di sodio, permanganato di potassio o ozono.
• Precipitazione con sali di ferro (FeCl2, FeCl3, FeSO4) come FeS nero insolubile.
• Adsorbimento su carbone attivo impregnato per la fase gassosa H2S.
• Scrubber chimici (NaOH, NaClO) per abbattimento odori in atmosfera.
• Biofiltrazione con Thiobacillus thiooxidans per ossidazione biologica a solfato.
• Dosaggio di nitrato di calcio o ammonio in fognatura per inibire i batteri solfato-riduttori a monte.

Frequenza di monitoraggio

Per industrie soggette ad AIA (concerie, cartiere, raffinerie) il monitoraggio è mensile o quindicinale come previsto dal Piano di Monitoraggio e Controllo. Per depuratori urbani la determinazione è raccomandata trimestrale, con verifica continua in ingresso ai trattamenti primari per la sicurezza degli operatori (rilevatori H2S in aria, allarme 5 ppm, evacuazione 20 ppm). Il campionamento richiede fissaggio immediato in campo con acetato di zinco e refrigerazione a 4 °C; l'analisi va eseguita entro 7 giorni dal prelievo.

Cosa fa il laboratorio

123Acqua determina i Solfuri totali secondo APAT IRSA-CNR 4160 mediante spettrofotometria UV-Vis a 670 nm dopo formazione di blu di metilene, con LOQ 0,02 mg/L S e range 0,02–2 mg/L (esteso per diluizione fino a 200 mg/L). Forniamo kit di campionamento con flaconi in vetro scuro, soluzione di fissaggio (acetato di zinco 1 M), ghiaccio e modulo catena di custodia. Tutti i risultati sono refertati con incertezza estesa (k=2) calcolata in conformità ISO/IEC Guide 98-3 (GUM) come previsto dall'accreditamento ISO/IEC 17025 di Accredia.