Solfuri (H2S, HS-, S2-)

Cosa sono

In acqua i solfuri sono presenti in tre forme che si trasformano l'una nell'altra in funzione del pH: acido solfidrico disciolto (H2S), prevalente in ambiente acido; ione idrogenosolfuro (HS-), prevalente in ambiente alcalino; ione solfuro (S2-), significativo solo a pH molto elevati. Intorno a pH 7, condizione frequente nei reflui, H2S e HS- sono presenti in quantità simili.

La forma H2S è volatile: passa nell'aria sopra il refluo, dà l'odore caratteristico di uova marce ed è la più tossica sia per gli organismi acquatici sia per le persone.

Da dove arrivano

I solfuri si formano quando batteri solfato-riduttori, in assenza di ossigeno, trasformano i solfati presenti nel refluo. Succede nelle condotte fognarie lunghe e a bassa pendenza, nelle vasche di accumulo poco ventilate e nei sedimenti, dove il refluo resta fermo e diventa settico.

Tra le fonti industriali dirette ci sono le concerie (il solfuro di sodio è usato nella fase di depilazione delle pelli), le cartiere che usano il processo al solfato, la raffinazione del petrolio, alcune tinture tessili e alcune lavorazioni chimiche. Anche alcune acque termali sulfuree contengono naturalmente idrogeno solforato.

Limiti del D.Lgs. 152/2006

L'Allegato 5 alla Parte Terza del D.Lgs. 152/2006 fissa per i solfuri, espressi come H2S: 1 mg/L per lo scarico in acque superficiali e 2 mg/L in pubblica fognatura (Tabella 3); 0,5 mg/L per lo scarico sul suolo (Tabella 4). Il regolamento del gestore della fognatura può prevedere prescrizioni specifiche, anche per proteggere le condotte dalla corrosione.

Perché sono un problema

Per i pesci e gli altri organismi acquatici l'idrogeno solforato è tossico già a concentrazioni molto basse, perché blocca la respirazione cellulare. Nei sedimenti ricchi di solfuri la vita sul fondo si riduce fortemente.

Nelle fognature e negli impianti l'H2S che si libera nell'aria è un rischio per la sicurezza: in spazi confinati come pozzetti, vasche e condotte può raggiungere concentrazioni pericolose e anche letali, per questo l'accesso richiede rilevatori e procedure specifiche. L'H2S, ossidato da alcuni batteri sulle pareti umide, forma inoltre acido solforico che corrode il calcestruzzo delle condotte.

Come si misurano

Il metodo più usato è quello al blu di metilene (APAT IRSA-CNR 4160): in ambiente acido il solfuro reagisce con N,N-dimetil-p-fenilendiammina e cloruro ferrico formando un colorante blu, la cui intensità si legge allo spettrofotometro. Per concentrazioni elevate si ricorre a diluizione o a metodi titrimetrici.

Il campionamento è la fase più delicata: i solfuri si ossidano e si volatilizzano rapidamente. Il campione va riempito senza lasciare aria, fissato subito con acetato di zinco (che blocca il solfuro come solfuro di zinco) e conservato al fresco fino all'analisi.

Come si riducono

Le strategie si dividono tra prevenzione e trattamento:

• Prevenzione in rete: evitare ristagni, ventilare le vasche, ridurre i tempi di permanenza del refluo nelle condotte.
• Dosaggio di nitrati o di ossidanti in fognatura per limitare l'attività dei batteri solfato-riduttori.
• Ossidazione chimica con perossido di idrogeno, ipoclorito o altri ossidanti.
• Precipitazione con sali di ferro, che legano il solfuro come solfuro di ferro insolubile.
• Aerazione e stripping, con trattamento dell'aria estratta tramite lavaggio chimico, biofiltri o carbone attivo per non trasferire il problema in atmosfera.

Analisi con 123Acqua

I solfuri non fanno parte del pacchetto standard per i reflui industriali: si aggiungono su preventivo quando sono previsti dall'autorizzazione allo scarico o quando l'attività lo rende necessario. Prima del prelievo concordiamo con il tecnico contenitori e modalità di fissaggio del campione, perché da questi dipende l'affidabilità del risultato. Il rapporto di prova è firmato dal Direttore tecnico.