Cromo totale e Cromo esavalente — Cr e Cr(VI)

Cosa sono il Cromo totale e il Cromo esavalente

Il Cromo è un metallo di transizione presente nelle acque reflue prevalentemente in due stati di ossidazione: Cr(III) trivalente, forma stabile, poco solubile a pH neutro-alcalino e nutriente essenziale per l'uomo a bassissime dosi (50–200 µg/giorno), e Cr(VI) esavalente, presente come anioni cromato (CrO4 2-) e dicromato (Cr2O7 2-), altamente solubile, mobile e classificato dall'Agenzia Internazionale per la Ricerca sul Cancro (IARC) come cancerogeno di gruppo 1 per inalazione e gruppo 2A per ingestione.

Il parametro Cromo Totale aggrega entrambe le forme; la speciazione tra Cr(III) e Cr(VI) è obbligatoria nei reflui di galvaniche e concerie ai sensi del D.Lgs. 152/2006, poiché il limite per il Cr(VI) (0,2 mg/L) è dieci volte più restrittivo di quello del Cromo totale (2 mg/L), riflettendo il diverso profilo tossicologico delle due specie.

Origine in acque reflue

Le principali fonti antropiche di Cromo negli scarichi sono: galvaniche e cromature decorative o industriali (Cr(VI) come triossido di cromo CrO3, 20–500 mg/L nei bagni di processo, residui nei reflui di risciacquo 5–50 mg/L); concerie nella fase di concia al cromo (Cr(III) come solfato basico di cromo, 1.000–4.000 mg/L nei bagni esausti, 50–200 mg/L nei reflui combinati); industria pigmenti e vernici (cromato di piombo, cromato di zinco); produzione acciai inox e leghe; trattamento del legno con sali di cromo (CCA, ora vietato in UE per uso residenziale); cementifici (Cr(VI) in tracce nei cementi); torri di raffreddamento con inibitori di corrosione a base di cromato (uso vietato in UE dal 2003 per la Direttiva 98/8/CE).

Limiti D.Lgs. 152/2006

Il D.Lgs. 152/2006 Allegato 5 Tabella 3 fissa per gli scarichi: Cromo Totale 2 mg/L in acque superficiali e 4 mg/L in pubblica fognatura; Cr(VI) 0,2 mg/L in entrambi i casi. La Tabella 4 (scarico sul suolo) impone Cromo Totale 2 mg/L e Cr(VI) 0,2 mg/L. Per le acque destinate al consumo umano il D.Lgs. 18/2023 fissa Cromo Totale 25 µg/L (entrata in vigore 12 gennaio 2036, fino ad allora 50 µg/L) e introduce per la prima volta un limite specifico per il Cr(VI) di 10 µg/L (entrata in vigore differita). Per le acque sotterranee il D.Lgs. 152/2006 Allegato 5 Tabella 2 fissa Cr Totale 50 µg/L e Cr(VI) 5 µg/L come valori di soglia di contaminazione.

Metodi analitici

Per il Cromo Totale il metodo di riferimento è APAT IRSA-CNR 3150 C, basato su mineralizzazione acida del campione con HNO3 e HCl in microonde o piastra riscaldante, seguita da determinazione strumentale in spettrometria di assorbimento atomico con fornetto di grafite (GF-AAS, LOQ 0,5 µg/L) o in spettrometria di emissione/massa con plasma accoppiato induttivamente (ICP-OES, LOQ 5 µg/L; ICP-MS, LOQ 0,1 µg/L). Per il Cr(VI) il metodo EPA 7196 A e la UNI EN ISO 18412:2007 prevedono determinazione spettrofotometrica a 540 nm previa reazione con 1,5-difenilcarbazide in ambiente acido (acido solforico), che forma un complesso rosso-violetto specifico per la forma esavalente; LOQ 5 µg/L. Per matrici complesse si applica preconcentrazione su colonnina a scambio ionico (IC-ICP-MS) con LOQ 0,1 µg/L.

Effetti sul corpo idrico

Il Cr(VI) è altamente tossico per la fauna acquatica: la LC50 a 96 h per trota arcobaleno è 0,2–0,5 mg/L Cr(VI); la concentrazione cronica di NOEC (No Observed Effect Concentration) è 0,01–0,05 mg/L con effetti su crescita e riproduzione. Per l'uomo il Cr(VI) è cancerogeno accertato (cancro polmonare per inalazione, sospetto cancro gastrico per ingestione) e provoca dermatiti allergiche da contatto. Il Cr(III) è circa 100 volte meno tossico e nei sedimenti tende a precipitare come Cr(OH)3 insolubile riducendo la sua biodisponibilità. Tuttavia in ambienti ossidanti (presenza di MnO2, ipoclorito) il Cr(III) può essere riconvertito a Cr(VI), per cui la rimozione completa dagli scarichi è prioritaria.

Tecnologie di abbattimento

La rimozione del Cromo dai reflui richiede uno step di riduzione preliminare del Cr(VI) a Cr(III) seguito da precipitazione:

• Riduzione del Cr(VI) a Cr(III) con metabisolfito di sodio (Na2S2O5), solfito o solfato ferroso (FeSO4) a pH 2–3.
• Precipitazione del Cr(III) come idrossido Cr(OH)3 a pH 8–9 con soda caustica o latte di calce.
• Sedimentazione del precipitato in chiariflocculatori e disidratazione del fango (filtropressa).
• Scambio ionico su resine a scambio anionico forte per recupero del Cr(VI) (rigenerazione con NaOH).
• Adsorbimento su carbone attivo o biocarbone per concentrazioni residue (<1 mg/L).
• Filtrazione su membrana (UF, NF, RO) per acque di risciacquo a basso carico ricicalbili in linea.
• Trattamenti elettrochimici (elettrocoagulazione con anodi sacrificali in ferro) per piccoli volumi.

Frequenza di monitoraggio

Per galvaniche, concerie e altre industrie soggette ad AIA con presenza di Cromo nei processi il monitoraggio in scarico è mensile o quindicinale, come prescritto dal Piano di Monitoraggio e Controllo regionale. Per depuratori urbani che ricevono reflui industriali la determinazione del Cromo Totale è raccomandata trimestrale; la speciazione Cr(VI) è obbligatoria solo in caso di superamento del Cromo Totale o di documentata presenza nei reflui in ingresso. Il campionamento richiede flaconi in plastica HDPE pre-acidificati con HNO3 ultrapuro al 0,5 %; conservazione a 4 °C, analisi del Cromo Totale entro 6 mesi e del Cr(VI) entro 24 ore (la specie è instabile e si riduce spontaneamente in matrici riducenti).

Cosa fa il laboratorio

123Acqua determina il Cromo Totale in acque reflue secondo APAT IRSA-CNR 3150 C con mineralizzazione in microonde (HNO3 + HCl) e lettura in ICP-MS (LOQ 0,1 µg/L) o ICP-OES (LOQ 5 µg/L) a seconda del range richiesto. Il Cr(VI) è determinato secondo UNI EN ISO 18412:2007 in spettrofotometria UV-Vis a 540 nm dopo reazione con 1,5-difenilcarbazide, con LOQ 5 µg/L; per ultratracce è disponibile la tecnica IC-ICP-MS con LOQ 0,1 µg/L. Forniamo kit di campionamento con flaconi HDPE pre-acidificati e flaconi separati per la speciazione Cr(VI) (conservazione a pH 9–9,5 con tampone NH4OH/NH4NO3), ghiaccio e modulo catena di custodia. Tutti i metodi sono accreditati ISO/IEC 17025 da Accredia.